锂电负极材料工艺详解与生产说明书

  主要产品为 BQ-10、BQ-12 及 BQ-32 三个产品，其中 BQ-10 年产 5000 吨，BQ-12 年产 2000 吨，BQ-32 年产 3000 吨包括原料预处理车间、造粒车间、碳化车间、成品车间。原材料石墨化工序委外加工处理

  产 品 的 各 项 理 化 指 标 执 行 《 锂 离 子 电 池 石 墨 类 负 极 材 料 》（GBT24533-2009）的技术方面的要求，产品质量指标如下。

  石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。其中含碳 91~99%，含氢 1~8%，还含有少量氮 0.05%、氯0.01%及重金属化合物 0.01%等。本项目原料石油生焦为石油针状焦，满足《中华人民共和国石油化工行业标准 石油焦（生焦）》(NB/SH/T0527-2019)中 3 号石油针状焦（生焦）的质量指标，具体技术指标见下表。

  煅后石油焦是石油生焦经煅烧而得，煅烧温度一般在 1400℃左右，煅烧目的是将石油焦挥发分尽量除掉。这样可减少石油焦再制品的氢含量，使石油焦的石墨化程度提高，来提升石墨电极的高温强度和耐热性能，并改善了石墨电极的电导率。

  石油煅后焦组分是碳氢化合物，其中含碳 95~99%，含氢 1~3%，还含有少量氮 0.02%、氯 0.01%及重金属化合物 0.01%等。具体技术指标见下表。

  主要成分：C、H；含量：99.48%；外观与性状：半固体或固体；沸点（℃）：＜470；相对密度（水=1）：1.15-1.25；闪点（℃）：204.4；引燃温度（℃）：485；爆炸下限%（V/V）：30（g/cm 3 ）；溶解性：不溶于水、丙酮、、稀乙醇，溶于二硫化碳、四氯化碳、氢氧化钠、沥青制品；健康危害：中等毒性；环境危害：为环境有危害，对大气可造成污染；燃爆危险：本品可燃，具刺激性；危险特性：遇明火、高热可燃，燃烧时放出有毒的刺激性烟雾；导电性能：绝缘体（常温下）。

  沥青满足《中华人民共和国国家标准 煤沥青》（GB/T2290-2012）中 1 号高温沥青的质量指标，具体技术指标见下表。

  石墨是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构。石墨由于其特殊结构，而具有如下特殊性质：耐高温型：石墨的熔点为 3850 土 50℃，沸点为 4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热线胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。

  导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度上升而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。

  润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。

  化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。可塑性：石墨的韧性好，可年成很薄的薄片。

  抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。

  造粒车间、碳化车间厂房外西侧均设有空压站，主要作为气动阀及设备气缸用气气源。

  各车间生产线均配备有相应的负压风机，负压风机采用罗茨负压风机，功率为 7.5KW-15KW，主要使生产的全部过程中设备内部保持负压状态、气力输送、负压上料等。

  造粒工序的反应釜和及碳化工序采用循环冷却水系统间接冷却，冷却水需求量见下表。

  根据冷却水的需求，设置 2 个逆流风冷式玻璃钢冷却塔并联，涉及温差10℃，设计流量 700m 3 /h，设置循环水池和热水池各一个，循环水池占地面积：长 12 米*宽 9 米*高 4 米；热水池占地面积：长 12 米*宽 9 米*高 4 米。

  天然气大多数都用在辊道窑尾气助燃和回转干燥炉干燥环节。天然气管道设计压力为 0.1MPa，使用压力为 0.04～0.08Mpa。根据现场踏勘，目前区域天然气管网已经铺设到位，本项目所在地，已有燃气管道覆盖，本项目采用区域管道天然气进行生产。根据建设方资料，项目的天然气耗量见下表。

  使用氮气的设备最重要的包含：造粒工序的反应釜、炭化工序的辊道窑，氮气主要作为保护气，将物料隔绝空气，防止物料燃烧氧化。氮气站位于造粒车间西侧，用来生产造粒工序以及辊道窑焙烧工序的保护气体氮气，

  采用吸附（PSA）分离气体的工艺，其原理是利用所采用的吸附容量随压力变化而有差异的特性，在吸附剂选择吸附条件下，高压吸附除去原料中杂质组份，低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。整个操作的流程是在环境和温度下进行。在吸附平衡的情况下，任何一种吸附剂在吸附同一气体时，气体压力越高，则吸附剂的吸附量越大。

  工艺流程：首先原料经压缩机压缩，排气量≥50Nm 3 /min,压力为 0.8Mpa，经 ZLY-50/8 高效除油器（三级过滤）除去大部分油、水、尘埃后，进入 ZHD-50/8吸附式空气干燥机，再过 ZAL-50/8T 精密过滤器后进入填充颗粒状活性炭的ZLT-50/8 活性炭吸附器，使残油含量至≤0.001ppm，过缓冲储气罐后进入二个填装吸附剂的变压吸附分离系统，即 ZSN-500C 型制氮机组。洁净的压缩空气由吸附塔底端进入，气流经空气扩散器扩散以后，均匀进入吸附塔，进行氧氮吸附分离，然后从出口端流出氮气，进入氮气缓冲罐，之后经均压和减压（至常压），脱除所吸附的杂质组分（主要为氧气），完成吸附剂的再生。四个吸附塔交替循环操作，连续送入原料空气，生产纯度≥99.99.6%的氮气，产量为 500Nm 3 /h，氮气输出压力为 0.6Mpa（可调），氮气露点为－40℃（可根据用气量选择150Nm 3 /h～500Nm 3 /h）。

  沥青原料采用行车调运，吨袋投送入气流粉碎机口。由于沥青均为10-20cm 的大块固体状，且破碎机投料口保持负压进料。因此，块状沥青投料过程基本不产生粉尘。

  外购的石油焦粉料以及石墨碎采用密封吨袋包装，行车投料。由于外购的石油焦粉料及石墨粉料粒径较小（5-10μm），投料过程容易起尘。设置固定的组合式吨包投料站，首先将吨袋出口与投料仓入口密封连接，随后打开吨袋进行密封重力投料，密封下料的过程中无粉尘外泄。该过程仅在拆包及投料完成后收包工序会产生少量无组织逸散粉尘，工艺设计在各投料站投料点设置侧吸收集粉尘，经收集后粉尘经袋式除尘器处理后通过车间无组织排放。

  物料粉尘颗粒较细，输送过程容易起尘，设计物料输送全部采用密闭的管道气力输送以及密封管链输送，其中密封管链输送不涉及粉尘产生。气力输送采用负压系统，车间外设有负压站配置罗茨鼓风机，风机设于系统末端抽气形成负压，粉料在负压作用下进行输送。气体将物料输送至终点站后必须将物料气体中分离出来，以达到转运和输送目的。本项目气力输送系统采用旋风布袋一体式除尘器实现气固分离，尾气经过配套的过滤装置处理后排放。气力

  粉料在不同料仓之间输送时，因料位高度的变化，料仓内的空气被置换出或被自然补充，料仓顶部会设置呼吸口。一般收进多少体积的粉料，就要排出大致一样体积的空气。本项目料仓呼吸口加装除尘筒，置换出的含尘空气经过滤后排出。该部分气量很小，且加装有除尘筒截留粉料（截留率为 99%），外排的粉尘主要以无组织形式外排。

  粉碎车间分为 BQ-10 破碎整形和 BQ-12/32 破碎整形两条产线。破碎机（磨粉机）工作原理：利用非常快速地旋转的回转体上的锤头、叶片、棒体等对被粉碎的物料进行冲击，摩擦，借物料与回转体的激烈冲击，高速飞行的物料之间的高速撞击和回转体与棒体或四壁的剪切研磨，实现对物料进行超细粉碎的目的。粉碎后的物料进入旋风除尘器进行物料的收集，收集的物料通过气力输送进入分级机进行整形分级。

  整形机工作原理：主要由电机、分级机壳体及分机轮组成。电机带动分级轮在分级壳体中高速转动（转速根据不同的颗粒大小可任意调节），在分级机中形成较为强大的离心力。进入到分级机中的气、粉混合物先进入分级轮内部，在离心力的作用下，大或重的颗粒受离心作用力大，故被甩至分级轮外围至分级机边壁，并不再受离心力的影响，自然下落到出料口进行收集，气力输送至成品仓；小或轻的物料受离心力作用小，在分级轮内部悬停，受引风机的引风力影响通过袋式除尘器和滤筒除尘器处理后汇入粉碎车间排风管道高空排放。分级产品的收率能够最终靠调节分级轮的转速调整。

  将配好的物料投入到反应釜内，先抽去空气，之后通入氮气吹扫隔绝空气，防止物料燃烧氧化。反应釜电加热搅拌，250~350℃保温 2 小时，450~650℃保温 4-6 小时。在升温过程中，将沥青逐渐熔化，石油焦粉体物料在机械搅拌作用下粘结、造粒。反应釜不断的搅拌使釜内的轻组分气体不断挥发出来。升温结束后，保持恒温状态，期间釜内有重组分气体挥发出来，热搅拌结束后，打开反应釜阀门，物料通过管道送至冷却釜内冷却至室温，达到包覆的效果。反应釜中挥发的废气通过管道在风机抽力下排出，经二道过滤+冷凝+电捕焦油器处理后高空排放。

  BQ-32 型产品需要焙烧工序，焙烧的目的是排除原料中的水分和部分挥发分使碳素原料体积充分收缩，提高热稳定性和物理化学性能，同时高温下使石墨颗粒表面的沥青转变成为热解碳包覆层。配料好的物料进入辊道窑之前首先进行 N 2 吹扫以隔绝窑内的空气。物料在辊道窑内在 N 2 的保护下，逐渐经过升温区（室温到 1000~1200℃）；保温区（1000~1200℃）；高温下使石墨微分表面包覆剂碳化，形成均匀的无定型炭包覆层，与内部石墨形成核壳结构的负极材料，焙烧过程结束后，进入降温区逐步降至室温。

  辊道窑焙烧生产线设备主要由窑体、液压送料系统、温度控制管理系统、管道输送系统、冷却循环水系统、氮气保护设施、以及冷凝罐等组成。外围送料系统与窑体组成了一个封闭的矩形结构，待烧料坯以及烧成品均在外围送料架上装卸，由推进机构把载有产品的推板连续不断的自动推进并在全窑实现循环。

  辊道窑体本身为全封闭式，隧道窑进口、出口均采用双道闸门，进料、出料时均保持 2 扇闸门 1 开 1 闭，并采用，风机抽吸，有很大效果预防窑内热量及废气散逸。该工序过程中主要污染物为烟尘、沥青烟废气、苯并芘、二氧化硫、非甲烷总烃等，经密闭负压系统收集后进入到废气燃烧处理装置处理达标后高空排放。

  物料包装系统采用无尘化包装，组成部分有螺旋给料机、液压伸缩装置、称重装置、除尘装置。物料在不同车间处理后均通过吨包运转。包装过程首先液压升降装置将吨包固定并升起至包装袋离地面 20cm，然后下料管下料降到吨包底部，螺旋给料装置开始给料，给料过后采用传感器控制。下料管随着物料的增长而上升，逐渐完成装袋过程。

  该过程产生的少量粉尘来自吨袋包装完毕后收袋过程会产生微量的粉尘废气，设计安装侧吸收集后经滤筒除尘器处理后通过车间无组织排放。

  投料包装损失大多数来源于投料包装粉尘，产生量具体见大气污染源分析章节，投料包装粉尘侧吸收集，收集率为 90%，经收集后粉尘经滤筒除尘器处理后通过车间无组织排放，滤筒除尘器处理效率为 90%。则投料包装粉尘在车间无组织排放量为 0.516t/a。

  原料干燥过程中温度 150℃-180℃，原料中约有 5%的水分作为水蒸气蒸发，进入烘干机的物料量为 7584.341t/a，则产生水蒸汽量为 379.217t/a。

  粗破进料量约为 7205.124t/a，粗破收率约为 90%，粉碎料采用旋风除尘器收集，尾粉采用配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放，收料和尾粉混合包装后进入粉碎车间。

  粉碎进料量约为 7195.76t/a，通过旋风收集器收集，收率约为 92%，其余 8%形成粉尘，配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放。

  整形进料量约为 6613.479t/a，整形收率约为 92%，其余 8%形成粉尘，采用配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放。

  沥青粉碎采用气流粉碎，进料量约为 180.738t/a，粉碎料采用配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放。

  造粒工序进料量为 6251.364t/a，粉尘产生量按进料量的 1%计，沥青烟产生量按物料挥发分的 10%计，非甲烷总烃产生量为沥青烟的 50%，造粒过程水分蒸发冷凝量按进料量 3.5%计，具体核算过程见废气源强核算章节，产生的废气采用二道过滤+冷凝+电捕焦油器处理，则二道过滤+冷凝收集量为 333.166t/a，电捕焦油量为 48.137t/a，粉尘排放量为 0.700t/a，沥青烟排放量 0.653t/a，非甲烷总烃排放量 0.653t/a。

  造粒后整形进料量约为 5862.187t/a，整形收率约为 99%，其余 1%形成粉尘，配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 3#排气筒排放。

  石墨化工序委托新能源材料有限公司处理，损耗量为 8%，则石墨化损耗量为 462.239t/a。

  筛上物产生量为 317.205t/a，整形收率为 90%，则粉尘产生量为 31.720t/a，采用配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放。

  部分工序之间物料采用气力输送，废气采用滤筒除尘器处理，滤筒除尘器处理效率为 90%，其中粉碎车间气力输送粉尘经中央除尘通过 2#排气筒排放，造粒车间气力输送粉尘通过 3#排气筒，成品车间气力输送粉尘再次经袋式除尘通过 5#排气筒排放。

  投料包装损失大多数来源于投料包装粉尘，产生量具体见大气污染源分析章节，投料包装粉尘侧吸收集，收集率为 90%，经收集后粉尘经滤筒除尘器处理后通过车间无组织排放，滤筒尘器处理效率为 90%。则投料包装粉尘在车间无组织排放量为 0.095t/a。

  粉碎进料量约为 2517.228t/a，通过旋风收集器收集，收率约为 92%，其余8%形成粉尘，采用配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放。

  整形进料量约为 2313.534t/a，整形收率约为 92%，其余 8%形成粉尘，采用配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放。

  石墨化工序委托新能源材料有限公司处理，损耗量为 4%，则石墨化损耗量为 85.044t/a。

  筛分进料量为 2038.821t/a，项目筛分工序收率约为 98.5%，筛上物产生量为30.582t/a，再次整形作为副产品。

  筛上物产生量为 32.587t/a，整形收率为 80%，则粉尘产生量为 6.517t/a，采用配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放。

  部分工序之间物料采用气力输送，废气采用滤筒除尘器处理，滤筒除尘器处理效率为 90%，其中粉碎车间气力输送粉尘再次进入中央除尘后通过 2#排气筒排放，成品车间气力输送粉尘再次经袋式除尘通过 5#排气筒排放。

  投料包装损失大多数来源于投料包装粉尘，产生量具体见大气污染源分析章节，投料包装粉尘侧吸收集，收集率为 90%，经收集后粉尘经滤筒除尘器处理后通过车间无组织排放，滤筒除尘器处理效率为 90%。则投料包装粉尘在车间无组织排放量为 0.215t/a。

  粉碎进料量约为 3853.157t/a，通过旋风收集器收集，收率约为 92%，其余8%形成粉尘，采用配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放。

  粉碎后整形进料量约为 3184.037t/a，整形收率约为 90%，其余 10%形成粉尘，采用配套的布袋除尘器+滤筒除尘器处理后进入粉碎车间中央除尘系统通过2#排气筒排放。

  沥青粉碎采用气流粉碎，进料量约为 95.653t/a，粉碎料采用旋风除尘器+布袋除尘器收集，旋风+袋式除尘效率为 99.9%，经计算，粉料收集量为 95.557t/a，进入下一道工序，尾粉经粉碎车间中央除尘系统通过 2#排气筒排放。

  碳化工序进料量为 3278.938t/a，粉尘产生量按进料量的 1%计，沥青烟产生量按物料挥发分的 100%计，非甲烷总烃产生量为沥青烟的 50%，具体核算过程见废气源强核算章节，产生的废气采用焚烧处理，则焚烧去除量为 89.217t/a，粉尘排放量为 0.328t/a，沥青烟排放量 0.382t/a，非甲烷总烃排放量 0.191t/a。通过#排气筒排放。

  碳化后整形进料量约为 3185.631t/a，整形收率约为 99%，其余 1%形成粉尘，采用布袋除尘器+滤筒除尘器处理，综合效率为 99.9%，经计算，粉尘收集量为31.856t/a，外排粉尘量为 0.032t/a。通过 4#排气筒排放。

  筛分进料量为 3149.991t/a，项目筛分工序收率约为 96.5%，筛上物产生量为110.029t/a，再次整形作为副产品。

  筛分 2 进料量为 3033.665t/a，项目筛分工序收率约为 99%，筛上物产生量为30.337t/a，再次整形作为副产品。

  筛上物产生量为 140.586t/a，整形收率为 80%，则粉尘产生量为 28.117t/a，采用布袋除尘器+滤筒除尘器处理，综合效率为 99.9%，，则粉尘排放量为0.028t/a，粉尘收集量为 28.089t/a。通过 2#排气筒排放。

  部分工序之间物料采用气力输送，废气采用滤筒除尘器处理，滤筒除尘器处理效率为 90%，其中粉碎车间气力输送粉尘再次进入粉碎车间中央除尘通过2#排气筒排放，碳化车间气力输送粉尘通过 4#排气筒，成品车间气力输送粉尘经袋式除尘通过 5#排气筒排放。。

  碳化涉及焙烧工序，根据原料数据，项目沥青硫含量不大于 0.3%，按0.3%计，按照污染影响最大化原则，沥青中的硫全部释放，则硫元素平衡如下表所示。